熱サイクル
熱源 $T_1, T_2,...$ から 熱 $Q_1, Q_2,...$ を受け取る熱サイクル $C$を
$$
\begin{aligned}
C &= (Q_1, Q_2, \cdots ) \\
\end{aligned}
$$
と表す。あるいは、
$$
C = \left(
\begin{array}{c}
Q_1 \\
Q_2 \\
\vdots
\end{array}
\right)
$$
と表す。ただし、$Q_i < 0$ のときは$T_i$に熱を与えている、と考える。このとき、$C$ が外にした仕事 $W$ は与えられた熱の総和 $Q_1 + Q_2 + \cdots = \sum{Q_i}$ となる。
0熱サイクル
熱源と熱のやり取りのない熱サイクルを $()$ と表す。
1熱サイクル
熱源 $T$ から 熱 $Q$ を受け取る熱サイクル $C$ を考える。
$$
\begin{aligned}
C &= (Q) \\
\end{aligned}
$$
このとき、ケルビンの原理より $Q ≦ 0$ が成り立つ。つまり、1つの熱源から正の熱を受け取るのみの熱サイクルは存在しない。
2熱サイクル
熱源 $T_H$ から熱 $Q_H$ を受け取り、熱源 $T_L$ に $Q_L$ を与える熱サイクル $C$ を考える。
$$
\begin{aligned}
C &= (Q_H, -Q_L) \\
\end{aligned}
$$
このとき、$C$ が外にする仕事 $W$ について $W = Q_H - Q_L$ が成り立つ。また、熱効率$η_C$を$η_C = W/Q_H$ と定めると、
$$
\begin{aligned}
η_C &= \frac{W}{Q_H} = \frac{Q_H - Q_L}{Q_H} = 1 - \frac{Q_L}{Q_H} \\
\end{aligned}
$$
が成り立つ。
相似熱サイクル
熱サイクル $C$ の $α > 0$ だけ拡大した熱サイクルを $α C$ と表す。このとき、熱は示量性があるため
$$
\begin{aligned}
α C = α(Q_1, Q_2, \cdots ) = (αQ_1, αQ_2, \cdots ) \\
\end{aligned}
$$
が成り立つ。
熱サイクルの足し合わせ
熱サイクル $C,C'$ の熱サイクルの足し合わせを $C + C'$ と表す。このとき、熱と仕事は相加性があるため
$$
\begin{aligned}
C + C' =
\left(\begin{array}{c} Q_1 \\ Q_2 \\ \vdots \end{array} \right) +
\left(\begin{array}{c} Q_1' \\ Q_2' \\ \vdots \end{array} \right) =
\left(\begin{array}{c} Q_1 + Q_1' \\ Q_2 + Q_2' \\ \vdots \end{array} \right) \end{aligned}
$$
が成り立つ。
逆サイクル
熱サイクル $C$ の 逆熱サイクルを $C^{-1}$ と表す。このとき、
$$
\begin{aligned}
C^{-1} = (Q_1, Q_2, \cdots )^{-1} = (-Q_1, -Q_2, \cdots ) \\
\end{aligned}
$$
が成り立つ。また、逆サイクルとの足し合わせは
$$
\begin{aligned}
C + C^{-1} =
\left(\begin{array}{c} Q_1 \\ Q_2 \\ \vdots \end{array} \right) +
\left(\begin{array}{c} -Q_1 \\ -Q_2 \\ \vdots \end{array} \right) =
\left(\begin{array}{c} Q_1 - Q_1 \\ Q_2 - Q_2 \\ \vdots \end{array} \right) =
\left(\begin{array}{c} 0 \\ 0 \\ \vdots \end{array} \right) = ()
\end{aligned}
$$
より0熱サイクルになる。逆サイクルがある熱サイクルを可逆サイクルという。
カルノーの定理
$T_H, T_L$ からなる任意の可逆熱サイクル $C, C'$を考える。$α = Q_L/Q_L'$ として $C + α C'^{-1}$ と $C^{-1} + α C'$を考えると、
$$
\begin{aligned}
C + αC'^{-1} =
\left(\begin{array}{c} Q_H \\ -Q_L \end{array} \right) +
α \left(\begin{array}{c} Q_H' \\ -Q_L' \end{array} \right)^{-1} =
\left(\begin{array}{c} Q_H - α Q_H' \\ -Q_L + α Q_L' \end{array} \right)
\end{aligned}
$$
$$
\begin{aligned}
C^{-1} + αC' =
\left(\begin{array}{c} Q_H \\ -Q_L \end{array} \right)^{-1} +
α \left(\begin{array}{c} Q_H' \\ -Q_L' \end{array} \right) =
\left(\begin{array}{c} -Q_H + α Q_H' \\ Q_L - α Q_L' \end{array} \right) \end{aligned}
$$
となる。このとき、$α$の定義より $Q_L = α Q_L'$ なので、$C + αC'^{-1}$ と $C^{-1} + αC'$ は熱源 $T_L$ との熱のやり取りをしない。つまり、
$$
\begin{aligned}
C + αC'^{-1} =
\left(\begin{array}{c} Q_H - α Q_H' \\ 0 \end{array} \right) \end{aligned}
$$
$$
\begin{aligned}
C^{-1} + αC' =
\left(\begin{array}{c} -Q_H + α Q_H' \\ 0 \end{array} \right) \end{aligned}
$$
となる。ケルビンの原理より、
$$
\begin{aligned}
Q_H - α Q_H' ≦0 &⇔ Q_H ≦ α Q_H' \\
- Q_H + α Q_H' ≦ 0 &⇔ α Q_H' ≦ Q_H
\end{aligned}
$$
つまり、
$$
\begin{aligned}
& & Q_H &= α Q_H' \\
& ⇔ & Q_H &= \frac{Q_L}{Q_L'} Q_H' \\
& ⇔ & \frac{Q_L}{Q_H} &= \frac{Q_L'}{Q_H'}
\end{aligned}
$$
となる。つまり、熱源 $T_H, T_L$ からなる任意の可逆2熱サイクルについて $Q_L/Q_H$ は等しい。あるいは、任意の熱源 $T_H, T_L$ について可逆2熱サイクルの $Q_L/Q_H$ は 一意に定まる。
このとき、熱効率 $η_C = 1 - Q_L/Q_H$ なので任意の熱源 $T_H, T_L$ について可逆2熱サイクルの熱効率$η(T_L, T_H)$は一意に定まる。
絶対温度
熱源$T_H, T_L$ からなる可逆熱サイクルを $C$、熱源$T_L, T_0$ からなる可逆熱サイクルを$C'$、$α = Q_L / Q_L'$ として $C + α C'$ を考える。
$$
\begin{aligned}
C + αC' =
\left(\begin{array}{c} Q_H \\ -Q_L \\ 0 \end{array} \right) +
α \left(\begin{array}{c} 0 \\ Q_L' \\ -Q_0' \end{array} \right) =
\left(\begin{array}{c} Q_H \\ 0 \\ - α Q_0' \end{array} \right) \end{aligned}
$$
$C + α C' = C^{-1} + α C'^{-1} = 0$ より $C + α C'$ は可逆熱サイクルとなる。可逆熱サイクル$C, α C', C + α C'$について熱効率を考えると、
$$
\begin{aligned}
1 - η(T_L, T_H) &= Q_L/Q_H \\
1 - η(T_0, T_L) &= αQ_0'/Q_L \\
1 - η(T_0, T_H) &= αQ_0'/Q_H
\end{aligned}
$$
よって、
$$
\begin{aligned}
1 - η(T_L, T_H) &= \frac{1 - η(T_0, T_H)}{1 - η(T_0, T_L)}
\end{aligned}
$$
となる。また、熱源 $T_0$ を固定して、$T_0$ の温度を$T^{*}_{0}$とする。このとき、任意の熱源 $T$ の温度$θ(T)$を
$$
θ(T) = \frac{T^{*}_{0}}{1 - η(T_0, T)}
$$
と定める。よって、
$$
\begin{aligned}
1 - η(T_L, T_H) &= \frac{1 - η(T_0, T_H)}{1 - η(T_0, T_L)} = \frac{θ
(T_L)}{θ(T_H)}
\end{aligned}
$$
以降、熱源 $T$ の温度 $θ(T)$ を $T$ と表す。熱と温度の関係を考えると、たとえば、熱源 $T_H, T_L$ からなる可逆熱サイクル $C$ について、
$$
\begin{aligned}
\frac{Q_L}{Q_H} = \frac{T_L}{T_H}
\end{aligned}
$$
が成り立つ。あるいは、
$$
\begin{aligned}
\frac{Q_H}{T_H} = \frac{Q_L}{T_L}
\end{aligned}
$$
が成り立つ。
クラウジウスの不等式
熱源 $T_1, T_2,...$ から 熱 $Q_1, Q_2,...$ を受け取る熱サイクル $C$ を考える。
$$
\begin{aligned}
C &= (0, Q_1, Q_2, \cdots ) \\
\end{aligned}
$$
熱源$T^*, T_i$からなる可逆熱サイクル$C'_i$を考える。
$$
\begin{aligned}
C'_i &= (Q^*_i, 0, \cdots, 0, -Q'_i, 0, \cdots, 0) \\
\end{aligned}
$$
$α_i = Q_i / Q'_i$ として $α_i C'_i$ は
$$
\begin{aligned}
α_i C'_i &= (α_i Q^*_i, 0, \cdots, 0, -Q_i, 0, \cdots, 0) \\
\end{aligned}
$$
となり、$α_i C'_i$ をすべて足し合わせると
$$
\begin{aligned}
\sum{α_i C'_i} &= ( \sum{α_i Q^*_i}, -Q_1, -Q_2, \cdots ) \\
\end{aligned}
$$
また、$C + \sum{α_i C'_i}$ を考えると、
$$
\begin{aligned}
C + \sum{α_i C'_i} &= (\sum{α_i Q^*_i}, 0, 0, \cdots ) \\
\end{aligned}
$$
よって、ケルビンの原理より、
$$
\begin{aligned}
\sum{α_i Q^*_i} ≦ 0 \\
\end{aligned}
$$
が成り立つ。一方ですべての可逆サイクル $α_i C'_i$ について
$$
\begin{aligned}
\frac{α_i Q^*_i}{T^*} = \frac{Q_i}{T_i}
\end{aligned}
$$
が成り立つため、すべて足し合わせると、
$$
\begin{aligned}
\frac{\sum{α_i Q^*_i}}{T^*} = \sum{\frac{Q_i}{T_i}}
\end{aligned}
$$
となり、$\sum{α_i Q^*_i} ≦ 0$ であるため、
$$
\begin{aligned}
\sum{\frac{Q_i}{T_i}} ≦ 0
\end{aligned}
$$
となる。$C$ が逆サイクルを持つとすると $- \sum{α_i Q^*_i} ≦ 0$ も成り立つため、等号成立は $C$ が可逆サイクルとなる。また、積分の記法で書くと、
$$
\begin{aligned}
\int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} ≦ 0
\end{aligned}
$$
と表される。
エントロピー
任意の可逆過程 $C, C' : X → Y$ について、$C'^{-1} \circ C$ はサイクルとなり、$C^{-1} \circ C'$ が逆サイクルとなる。このときクラウジウスの不等式より、$\int_{C'^{-1} \circ C}{\rm{d'}Q/T} = 0$ となり、
$$
\begin{aligned}
\int_{C'^{-1} \circ C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}}
&= \int_{C'^{-1}}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} + \int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} \\
&= -\int_{C'}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} + \int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} \\
\end{aligned}
$$
なので、
$$
\begin{aligned}
\int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} = \int_{C'}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} \\
\end{aligned}
$$
つまり、任意の可逆過程 $C : X → Y$ について $\int_{C}{\rm{d'}Q/T}$が一意に定まる。ここである状態 $*$ を固定して、任意の状態 $X$ について $S(X)$をある可逆過程$C_X : * → X$によって、
$$
\begin{aligned}
S(X) = \int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} \\
\end{aligned}
$$
と定める。任意の過程 $C : X → Y$ について、
$$
* \xrightarrow{C_X} X \xrightarrow{C} Y \xrightarrow{C^{-1}_Y} *
$$
はサイクルとなるため、
$$
\begin{aligned}
&⇔& \int_{C_X}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} + \int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} + \int_{C^{-1}_{Y}}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} &≦ 0 \\
&⇔& \int_{C_X}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} + \int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} - \int_{C_{Y}}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} &≦ 0 \\
&⇔& S(X) + \int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} - S(Y) &≦ 0 \\
\end{aligned}
$$
より、
$$
\begin{aligned}
\int_{C}{\frac{\rm{d'}Q}{T}} &≦ S(Y) - S(X)
\end{aligned}
$$
が成り立つ。過程 $C$ が断熱過程のとき$\rm{d'}Q = 0$ より
$$
\begin{aligned}
S(X) ≦ S(Y)
\end{aligned}
$$
が成り立つ。
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